理学院刘禹副研究员与澳大利亚新南威尔士大学Schmidt教授、Frankcombe副教授合作，在量子化学多电子波函数分析方面取得重要进展，相关研究结果以“Energetics of Covalent Bonding from Wave Function Tiles”为题发表在化学领域顶级学术期刊Journal of the American Chemical Society。

在化学基础研究中，无论是对于分子体系，还是化学反应过程等的探索，对于相关化学键的描述都是十分基础却至关重要的一环。随着路易斯结构式的提出和量子力学的发展，如今，分子轨道理论和价键理论已发展成为化学键理论研究的两大支柱。其中，得益于优秀的数学形式在结合计算机技术上的便利性，和离域化电子波函数对于π轨道电子的更精确描述，分子轨道理论在量子化学研究中逐渐占据主导地位。另一方面，建立在路易斯电子对基础上的价键理论，可以在三维空间内利用定域化的电子对描述化学键，显然更容易被实验化学家和高等化学教材等接受。虽然多电子波函数能给出更精确的物理性质，但是其超高的维度，使得对于总体波函数的三维可视化存在困难。其核心瓶颈在于，横亘在分子轨道理论和价键理论中间的“墙”是否可以被有效打通。刘禹副研究员专注于波函数可视化分析方向，与澳大利亚新南威尔士大学Schmidt教授和Frankcombe副教授合作开发了一套波函数可视化方法DVMS。通过结合蒙特卡洛、数理统计、拓扑图像等方法，DVMS可以直接将高维波函数整体投影到三维空间，并以独立电子的形式来描述化学键。DVMS方法不改变原始波函数，不引入额外的化学经验，可对应于不同化学体系，具有强大的兼容性和可塑性，为化学键分析提供了独特的研究视角。

本文聚焦于乙烷分子（H3C-CH3）中碳-碳共价键的形成过程，针对波函数无法描述化学键中单个电子能量变化的问题，通过DVMS方法将乙烷分子在碳-碳共价键刚性形成过程中（C-H键构型保持不变）的波函数整体投影到三维空间并拆分成18个独立电子的区域，从而有效地将单个独立电子的动能和势能等能量性质从波函数中提取了出来。由此一来，化学键形成过程中的动能、势能、偶极矩等变化，都可以通过电子物理性质的简单线性加和来直观描述。研究表明，两个甲基在形成乙烷过程中，随着两个碳原子的逐渐靠近，碳-碳键上的动能先由于甲基的相互作用小幅降低，再快速升高至成键。相反，势能部分在键形成初期由于成键区域电子密度的升高而小幅升高，再由于两个甲基空间位置的靠近而快速降低。该研究首次成功在多电子波函数内直接解析独立电子的能量，提出了碳-碳单键形成过程中动能是主要的量子力学驱动力，并直观地呈现了目标化学键区域对应波函数的扩张、收缩和成键变化情况。

上海大学理学院刘禹副研究员为论文第一作者和共同通讯作者，澳大利亚新南威尔士大学Prof. Timothy Schmidt, A/Prof. Terry Frankcombe为共同通讯作者。上海大学为第一作者单位和共同通讯作者单位。该研究得到了国家自然科学基金等经费的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c02274