近日，材料基因组工程研究院王生浩教授团队联合日、韩科学家在国际著名期刊《MaterialsTodayPhysics》发表题为“Predicted THz-wave absorption properties observed in all-inorganic perovskite CsPbI3thin films: Integrity at the grain boundary”的研究论文。该工作研究了全无机钙钛矿γ-CsPbI3薄膜的太赫兹吸收特性，通过理论计算与实验测试相结合，阐明了与有机-无机杂化钙钛矿（如碘甲氨基杂化钙钛矿CH3NH3PbI3）不同的声子振动模式，展现了全无机钙钛矿在太赫兹探测器上的巨大应用潜力。
【太赫兹探测背景】
太赫兹波(THz-wave)拥有独特的物理特性,在安检成像、通信、无损检测和生物医学等许多领域具有广阔的应用前景。在太赫兹探测系统中,太赫兹探测器是直接影响系统性能的核心器件。由于太赫兹的光子能量低于室温的热能，在室温下灵敏检测THz信号仍然存在巨大挑战。一些二维材料已被证明可应用于室温THz探测器，如石墨烯、MoS2.19、Bi2Te3和黑磷等。但这些材料的制备方法较为复杂和苛刻（如层数控制难、厚度大大影响物理化学特性等）、器件往往需要复杂的制备工艺来提升性能，如缺陷工程、异质结或同质结工程、天线耦合工程等。
（来源：ROGALSKI A, SIZOV F. Opto-Electronics Review, 2011, 19,3：346）
【钙钛矿太赫兹探测背景】
钙钛矿材料因载流子迁移率高、光吸收系数大、光谱范围广而受到广泛关注，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器领域已取得显著进展。除了出色的光电性能，钙钛矿还具有较低的导热系数和较高的塞贝克系数，是一种很有前途的热电材料。钙钛矿薄膜实现THz探测要求具有高的实部电导率、宽的吸收光谱。有机-无机杂化钙钛矿中声子振动模式依赖于结构缺陷态的控制，如碘甲氨基杂化钙钛矿中含晶界处分子缺陷的钙钛矿结构、如碘甲醚基杂化钙钛矿中的δ/α混合相界面结构，常常会显示出太赫兹吸收特性。实际上，对于钙钛矿材料的特定缺陷（如易引入结构缺陷的有机阳离子）是很难进行精准控制的，这将成为钙钛矿THz探测器在商业应用方面的巨大障碍。
【研究内容】
碘甲氨基杂化钙钛矿稳定性较差，而全无机钙钛矿（CsPbI3）具有较好的热稳定性，这将与THz探测器应用直接相关。因此研究团队选择了全无机钙钛矿（CsPbI3）作为THz吸收材料研究对象，制备了三种不同晶粒尺寸（晶界数量）的γ-CsPbI3薄膜，首先通过基础表征确定了γ-CsPbI3薄膜中不含结构缺陷态，主要表现为单一相、晶粒和晶界处没有化学缺陷态（如下图1所示）。
接着利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)在0.2 ~ 3 THz范围内表征了γ-CsPbI3的声子振动模式，如图2(a)所示，发现这种薄膜具有高的实部电导率(10-40S/cm)和宽的吸收光谱范围(0.5-3THz)。随共振频率的增大，振子强度都呈现先增大后减小的变化趋势(图2b)。拟合曲线(图2c-d)显示样品在0.9、1.5和1.8 THz呈现出三个强吸收峰，表明γ-CsPbI3的太赫兹吸收并不依赖于晶粒尺寸（晶界数量），意味着样品中不存在很强的界面或缺陷相关的声子振动。这一结果与基础表征的结果一致，证实了γ-CsPbI3与CH3NH3PbI3、δ/α-CH(NH2)2PbI3钙钛矿的不同声子振动行为。
随后通过第一性原理计算，采用有限位移法(FD)得到了γ-CsPbI3的声子色散关系。如图4(a-b)所示，计算结果与测试结果高度吻合，证实了太赫兹吸收光谱仅源自γ-CsPbI3的体声子振动，进一步排除了缺陷相关或异相界面诱导声子振动的可能性，确定了晶界处的完整性。
如图4(c-e)所示，通过实空间可视化确认了三个吸收峰0.9THz、1.5THz、1.8THz所对应的声子振动模式分别来源于横向I-Pb-I骨架、面内Cs-I-Cs光学振动和纵向I-Pb-I骨架。此外，通过同样方式计算的δ-CsPbI3太赫兹吸收谱与实验测量的吸收光谱也高度吻合。与γ-CsPbI3相似，所观察到的δ-CsPbI3的THz吸收仅来自于体声子振动，而不是来自于界面或缺陷。
本工作较为详尽地探讨了CsPbI3的THz吸收特性，通过实验测试和计算模拟相结合，揭示了其声子振动模式来源及其与晶界缺陷的相关性、证实了与有机-无机杂化钙钛矿不同的声子行为，展现了CsPbI3在太赫兹探测应用上的前景，为进一步开发全无机钙钛矿太赫兹探测器提供了新的思路。
本工作是上海大学与日本筑波大学、韩国庆熙大学共同合作的研究成果，上海大学材料基因组工程研究院硕士生陈实同学为共同第一作者，王生浩教授为第一通讯作者。
论文下载链接：https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2022.100960
